AG娱乐平台下载_ag娱乐app平台下载

主页 > 军事 > > 正文

AG娱乐平台下载无标题文档

2020-09-12 14:56
字号
放大
标准
分享

  随着经济整体稳定持续健康发展,中国塑料工业取得了令世人瞩目的成就,已成为中国国民经济健康发展中的支柱产业。行业技术创新能力得到进一步增强,企业技术研发中心数量不断增多,产业结构、企业结构和产品结构不断调整,产业集约度逐步升级;塑料工业的整体优势得到进一步提升和加强,与国际上发达国家的差距正在逐渐缩小,某些方面已达到世界先进水平。贯彻落实科学发展观,推进产业结构调整和优化升级,全行业得到了蓬勃发展。塑料助剂在整个塑料行业的发展中具有举足轻重的作用。高效、特效(专有)、无公害、多功能化是塑料添加剂的发展方向。随塑料助剂研究的不断深入,各种新型的塑料助剂不断涌现,许多新型功能性添加剂不仅可满足其应用领域的高要求,也可适应所应用领域的差异化需要。

  2005 年我国塑料用合成树脂的表观消费量达 3834.8 万吨, 2006 年已突破 4000 万吨。随着世界石油价格猛涨, 2006 年我国聚烯烃的增长率明显下滑,但电石法聚氯乙烯产量增长率提高,已知有十几套十万吨级、甚至百万吨级的装置正在建设或立项,预计 2010 年 PVC 的生产能力将达 2000 万吨 / 年,产量达 1500 万吨 / 年。估计 2010 年我国塑料用合成树脂的表观消费量达 5000 万吨,塑料助剂的表观消费量达 300 万吨。

  我国的塑料助剂工业是随聚氯乙烯工业化而发展起来的, 塑料助剂产业 经过 50 年的建设和发展,已成为门类齐全、生产企业超过 1000 家的大行业, 在技术水平、产品结构、生产规模和科技人员的素质等方面均有长足的进步 。自 2005 年以来,国际原油一路飚升,迫使聚烯烃的增长速度放慢,在我国由于电石法的贡献, PVC 的产量增幅加快,使总的合成树脂产量呈增长趋势。 2005 年我国塑料制品消耗助剂共计 204.18 万 t ,其中 PVC 制品消耗助剂高达 160.51 万 t , 2006 年我国塑料制品消耗助剂估计为 235 万 t ,其中 PVC 制品消耗助剂约 180 万 t 。预计 2007 年我国 PVC 的产能将达 1500 万 t/a ,表观消费量量达 1200 万 t ,其中 PVC 制品消耗助剂约 200 万 t ,塑料助剂的总消费量将超过 250 万 t ,说明塑料助剂总需求以较快的速度增长

  2006 年,我国有近 1000 家塑料助剂生产企业,其中有 700 家在生产,除增塑剂生产企业外绝大多数是中小型企业, 2006 年我国主要塑料助剂产需基本概况详见表 1 。

  表 2 为北美、西欧塑料助剂 消费量。对比表 1 和表 2 的数据可知,我国的阻燃剂、抗氧剂、抗冲击改性及加工助剂消费量偏低,发泡剂和热稳定剂用量过大,这表明我国在建筑材料、电子电器、汽车部件的塑料制品中,还没有达到阻燃要求;北美热稳定剂用量明显低于西欧是由于主要使用高效低毒的有机锡稳定剂,而我国以铅盐为主,所以用量为北美的二倍;我们的发泡剂用量为北美的近十倍、西欧的六倍,原因是我们主要用低档的 AC 发泡剂。

  我国塑料助剂的生产规模,除增塑剂外大都是小型作坊式企业,产品多为通用型低档产品;产品质量不够稳定,品种单一,高性能助剂只占极少数。塑料助剂的研发目前还主要以仿制国外已成熟的产品为主,新型、高性能助剂的开发、研制所占比例相当低。 近几年来,中国塑料工业呈现明显的产业聚集发展态势,规模企业数量增长迅速。产业结构逐渐向规模化、集约化方向调整。 2006 年销售收入亿元以上企业数量在大幅度增加,年均增长 20% ;主营业务收入超过 10 亿元以上企业有 8 家,超过 20 亿元的企业有 5 家,超过 30 亿元的企业有 1 家。产业集约度有进一步集中的趋势,但集约度还不高。由于中国塑料制品在国际市场遭遇技术壁垒和反倾销,虽然 2006 年的进口增长较快,但出口增长有所放缓。

  随着全球经济一体化的快速发展,国际贸易摩擦频繁发生,我国出口贸易遭遇种种阻力,特别是欧洲议会和理事会关于废旧电气电子设备的指令( WEEE 指令)和关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质的指令( RoHS 指令)。 RoHS 指令明确规定,从 2006 年 7 月 1 日起,凡投放欧盟市场的大型、小型家用器具、 IT 和远程通讯设备、视听设备、照明设备、电气和电工工具、玩具及休闲运动设备、自动售货机等 8 类机电产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯( PBB )和多溴联苯醚( PBDE )等 6 种有害物质; 2005 年 7 月 5 月,欧盟理事会又决定对各类玩具和儿童保育品中禁止使用邻苯二甲酸二 -2- 乙基己酯( DEHP )、邻苯二甲酸二丁酯( DBP )和邻苯二甲酸丁苄酯( BBP );同时邻苯二甲酸二异壬酯( DINP )、邻苯二甲酸二异癸酯( DIDP )和邻苯二甲酸二正辛酯( DNOP )也被禁止在玩具和儿童保育品中使用。在欧盟各国的儿童玩具市场上,来自中国的产品约占 70 %,因而这些法令和决定对我国的塑料玩具和塑料助剂(特别是增塑剂、热稳定剂和阻燃剂)冲击很大,因为我国的增塑剂 80 %是邻苯二甲酸酯类, 70 %的热稳定剂含铅等重金属盐类, 70 %的阻燃剂含卤素。

  RoHS 的实施对保护环境具有积极意义,但这一指令的检测却没有明确、统一的标准,这是一个不确定因素。欧洲议会和理事会的这些指令已给我国的塑料助剂工业带来很大的影响,再加上石油价格居高不下而造成原材料价格高位运行,产品利润空间缩小,甚止亏损,因而我国塑料助剂行业形势严峻。

  2006 年 12 月 18 日 欧盟议会和欧盟理事会又提出《关于化学品注册、评估、许可和限制制度》法规,即 REACH 法规,并于 2007 年 6 月 1 日 起生效。它包括化学物质本身、配制品中的物质及物品中所含的化学物质,而化学物质( Substance )定义为自然存在的或人工制造的化学元素和它的化合物,金属也属化学物质;配制品( Preparation )是指所有两种和两种以上的化学物质的溶液或混合物及合金;物品( Article )是指由一种或多种物质混合配制组成的物体。因而涉及面极大,它对我国的出口贸易将带来更大的阻力,因此要积极面对,必要时还需要请求政府出面。 REACH 法规实际上是一个包括技术性壁垒、环境壁垒和社会壁垒在内的新型贸易壁垒。

  为了应对国外的相关法令、法规,顺应人们对环境保护意识的要求,我国政府部门也制定了一系列相关法令、法规,例如: 我国已颁布《电子信息产品污染控制管理办法》,在许多制品中己禁止使用铅盐和一些重金属盐类稳定剂等。

  塑料助剂是塑料工业的重要组成部分,合成树脂进行成型加工时为改善其加工性能或树脂本身性能不足而必须添加相应的助剂,通过特定的加工工艺而制成具有一定功能的塑料制品。聚氯乙烯是使用塑料助剂用量和品种最多的塑料品种,近年国际石油价格飞涨,促使我国电石法聚氯乙烯树脂快速增长,特别是塑料异型材和 PVC-U 管材的高速增长,极大地推动了塑料助剂需求量的增长。

  目前,我国已建成较完整的塑料助剂科研与生产体系,主要产品基本能够满足塑料工业的发展需要。塑料助剂行业通过产学研联合攻关,开发了不少新产品,甚至部分产品处于世界领先水平。例如:中科院化学所、广州化学所、复旦大学、广东工业大学、广东炜林纳功能材料有限公司合作开发了一系列稀土功能性助剂, 2006 年销售额达 2 亿元,又如杭州新新塑料助剂科研有限公司、杭州三叶化工有限公司合作开发的液体钙 / 锌复合稳定剂已被美国雅宝公司买断其国外经销权,天津天大天久科技股份有限公司开发的光稳定剂已打入国际市场;一些著名高等院校和科研院所积极投入塑料助剂新品种的开发研究,如中科院化学所研制的抗菌剂、北京理工大学的新型膨胀型阻燃剂、扬子石化研究院和兰州化工研究院联合开发的成核剂等。但是目前我国塑料助剂的研发还主要以仿制国外成熟的产品为主,新型、高性能助剂的开发、研制所占比例较低。

  我国的塑料助剂工业已形成一定规模,并有一定数量的出口。截至 2006 年,齐鲁增塑剂有限公司的产能达 36 万 t/a (占全国增塑剂总产能的 18 %),潍坊亚星股份有限公司的氯化聚乙烯产能突破 7 万 t/a ,广东广洋高科技股份有限公司稀土复合稳定剂生产装置产能达到 2.5 万 t/a 。

  一方面,随着塑料工业,特别是聚氯乙烯产量的迅速增长,以及国际贸易的扩大,塑料助剂消费量正以较快的速度增长。另一方面,随着国人环保意识的提高,我们必须对现有产品结构进行改革。例如,要大幅度地减少邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例,提高钙 / 锌复合型等无毒、环保型热稳定剂的比例,减少含卤阻燃剂的比例,实现助剂的功能化、环保化、超细化、复合化、母料化,以及微胶囊化。

  增塑剂是塑料加工用助剂中产能和消费量最大的品种,其产量约占塑料助剂的 60% ,主要用于软质聚氯乙烯制品,消耗量约占其总量的 85% ,还用于聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、纤维素、聚酰胺等。增塑剂的作用是使聚合物软化、增加柔韧性,并降低熔体温度便于成型加工的一种助剂,它通常是一种不易流动的高沸点液体有机化合物,少数是低熔点固体。增塑剂按化学结构可分为:邻苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类、己二酸酯类、 癸 二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸类衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类、多元醇衍生物、含氯增塑剂、聚合型增塑剂等。

  目前全世界增塑剂生产能力约 700 多万吨,年产量约 500 万吨。具体分布情况为北美占 17% 、欧洲占 25% 、日本占 11% ,亚洲其他地区占 34% ,世界其他地区占 13% 。

  目前我国增塑剂生产厂家近 40 家,上世纪 80 年代末 90 年代初生产厂家高达 100 多家,而产能不足 50 万吨。近十年来,生产厂家数量大幅度下降,而产能则直线上升,单套生产能力已达年产 15 万吨。目前我国增塑剂产能分布大致为华东地区占 60% ,华南地区占 10% ,华中、华北地区占 20% ,其他地区占 10% 。

  从表 3 可见, 12 家的产能为 120 万吨 / 年,占全国总产量的 60% 。 2007 年河南庆安在浙江嘉兴建成一套 20 万 t/a 装置,同时新加坡大陆化工公司(珠海)分公司将在珠海建成一套 12 万 t/a 装置,国内还有几家扩建项目投产,这样, 2007 年增塑剂的生产能力将达到 240 万 t/a 。其中, 20 万 t/a 装置以上的企业有 3 家, 10 ~ 20 万 t/a 装置的企业有 3 家, 5 ~ 10 万 t/a 装置的企业有 6 家, 1 ~ 5 万 t/a 装置的企业有 10 家。今后几年,一些规模较小,设备、工艺落后的企业还会转产或倒闭,产能更加集中,但增长的幅度会逐渐变小,估计到 2010 年,随着 PVC 树脂的供过于求,增塑剂的消费量也会下降,最高的产能约为 260 万吨 / 年。

  表 4 为专家预测的近 4 年增塑剂的产能、产量与消费量。从表 4 可见,产能和消费量增长幅度开始减小,产量则仍以 15% 的速度增长。

  目前我国增塑剂市场消费结构大致为:革制品占 17.5% ,泡沫制品占 9% ,薄膜制品占 35% ,鞋类占 18% ,电线% 。

  由于原油价格居高不下,加之上游大石化的垄断经营,造成上游丁辛醇市场价格一直处于较高价位,使得增塑剂成本相对较高,也制约了下游行业的发展,特别是欧盟,限制邻苯类增塑剂在部分制品中的使用和 REACH 法案的生效,以及我国为调控宏观经济 7 月 1 日出台的降低出口退税政策,均对增塑剂的消费产生了极大的负面作用。严重影响了增塑剂行业的正常发展,增塑剂行业处于被动挨打地位。

  目前全球已开发成功的增塑剂品种高达 500 余种,商品化的达 100 多种,而我国生产的品种不足 30 种,不但制约了增塑剂行业自身的发展,更影响了相关行业的发展。尽管我国增塑剂消费量在逐年递增,但是由于产能的大幅提升以及欧盟的 WEEE 和 RoSH 指令对塑料制品及电子产品等出口的限制,使得国内市场资源难以快速消化,增塑剂各品种进口量均有不同程度的下降。同时,由于近几年国内人造革、电缆料、包装材料等发展较好,新型绿色环保增塑剂供不应求,但是国内大多数生产企业难以达到要求,仍需依赖大量进口。

  欧盟发布的 WEEE 和 RoHS 指令对增塑剂行业的冲击虽然目前还不大,但在今后两年会很快受影响,因此我们应尽快调整产品结构,逐步限制邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例,提高偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、聚酯类、环氧大豆油等无毒、环保增塑剂的产量。 2006 年,环氧大豆油、柠檬酸酯类、偏苯三酸酯类环保增塑剂的产量有所提高,特别是环氧大豆油比 2006 年产量达到 28 万吨。 REACH 法规也会考验增塑剂的质量,由于我国增塑剂的合成工艺落后,重金属含量较高,很难通过上述指令、法规,因而将会对出口产品受到影响。 应加快开发催化效率高、排污少、废水易处理的工艺,以进一步提高增塑剂产品质量、改善工业生产环境和降低生产成本。 为此,今后要采用新的酯化催化体系,例如固体超强酸、稀土固体催化剂、固载杂多酸固化催化体系或其他固体酸催化剂。

  我国增塑剂的产品结构不能适应国际环境和国内需要,邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达 80% ,氯化石蜡约占 11 %,其他增塑剂仅 9% ,也就是说 90% 的增塑剂为不符合卫生要求的产品,应予以调整。由于大豆油价格和原料来源稳定,产品利润空间相对较大,一些小企业纷纷上马,但质量参差不一;我国偏苯三酸酯资源丰富,生产工艺成熟,偏苯三酸酯适用于耐高温( 105℃ )电缆料,有望得到较快发展, 2005 年国内需求量 4.5 万 t ,进口近万吨, 2006 年预计需求量为 5.5 万 t ;对苯二甲酸、柠檬酸酯类增塑剂已有多家企业具备生产能力,但因价格因素而迟迟得不到发展,应该争取国家的政策支持。

  大力发展环保型增塑剂,今后几年的任务是改变以邻苯二甲酸酯类增塑剂为主的体系,要改变原材料路线,下力气发展环保型增塑剂,首先要开展已基本掌握生产工艺的偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、聚酯类、环氧大豆油、对苯二甲酯类等无毒、环保增塑剂的研究和生产,研究改进工艺、降低成本。

  邻苯二甲酸二环己酯( DCHP )是一种防潮增塑剂,可使塑料表面收缩致密,起到防潮和防止增塑剂挥发的作用,AG娱乐平台下载该产品国内已有小规模生产,应改进工艺、扩大生产,满足国内需求; 癸二酸二己酯为低挥发度耐寒增塑剂,具有无毒、透明、粘度低等优点,常用于农膜、电线电缆、人造革及冷冻包装材料,目前的酯化工艺对环境污染大,产品中杂质多,影响产品质量,应改变催化体系,提高产品质量。耐霉菌增塑剂苯甲酸酯(苯甲酸二乙二醇酯、苯甲酸二丙二醇酯)、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯与聚氯乙烯、聚乙酸乙酯等很多合成树脂有很好的相容性、耐油、耐抽出、耐污染性和加工性能,挥发性和迁移性小,可改善其加工性、降低熔体温度和缩短加工时间,是较理想的增塑剂,常用作高填充地板料的压延和挤出,但其耐霉菌性差。若将苯甲酸酯与二苯甲酸酯按特定比例混合,则除保留其上述性能外,还具有极好的耐霉菌性。二苯甲酸酯中半酯量(即羟值含量)越高,耐霉菌性也越好。[5]

  ① 我国高碳醇原料充足,增塑剂行业应充分利用这一原料优势开发新品种。例如 山东齐鲁增塑剂股份有限公司 开发的邻苯二甲酸正辛、正癸酯(即 810 酯),产品增塑效率高,耐热性、耐挥发性、耐候性、卫生性和制品透明性均优于 DOP ,可作为主增塑剂使用,在性能要求高的 PVC 制品中可替代 DINP 、 DIDP 、 DOA , DOS 等增塑剂;

  ③ 我国乙二醇年产量已超过 60 万 t ,副产二乙二醇等多元醇,价廉易得,应开发苯甲酸二乙二醇酯等价格低、挥发性小、低毒的增塑剂。

  ④ 国内 柠檬酸原料丰富、供过于求,应该重点研究其酯化工艺,降低生产成本,建设大型乙酰柠檬酸酯生产装置。环氧大豆油的原料来自农副产品,我国已掌握规模生产技术,但在环氧值、色泽等质量指标上应有所提高,目前小型企业积极生产,但质量不够稳定,希望大中型 增塑剂企业应改变观念,投入生产。

  我国的热塑性聚酯产量在二千多万吨,每年有 500 多万吨回收料,因而 对苯二甲酯类原料来源丰富,我们要积极利用它来制造对苯二甲酯类 增塑剂。用涤纶废丝制备对苯二甲酸二异辛酯( DOTP ), DOTP 是一种新型增塑剂,其挥发性、电性能皆优于 DOP ,耐低温、抗抽出、耐热,是 PVC 较理想的增塑剂,广泛用于耐高温电缆料、汽车零部件、家具和装饰材料。将涤纶废丝进行碱催化剂醇解或稀土复合催化剂醇解、蒸馏、酯化或酯交换即制得 DOTP 。利用植物油基生产高效、无毒、可生物降解型增塑剂,例如天然多元醇类增塑剂、环氧化油脂类等。

  开发复配产品,利用各种增塑剂的相容性、协同性和互补性,搞好复配产品,以提高增塑效率,满足特殊功能要求;扩大增塑剂应用领域,增塑剂在橡胶、涂料、胶黏剂、防水材料、土工合成材料、炸药等领域都有广泛应用,今后要着力扩大其应用领域。

  ( 1 )高分子类 增塑剂 除国内已有的聚酯类增塑剂外,还有聚己二酸二丁酯、聚辛二酸二丁酯等经改性后成为高分子增塑剂;乙烯 -SO2共聚物、乙烯 -CO 共聚物、 EVA-CO 共聚物等都是 PVC 的优良 高分子类 增塑剂;和 PVC 相容的一些高分子化合物,它们的分子结构中不含酯基、羰基 ,但能和 PVC 发生强烈的偶极 - 偶极相互作用,是目前广泛应用的长效高分子增塑剂,如丁腈橡胶( NBR )、氯化聚乙烯( CPE ,含氯量大于 48% )。

  ( 2 )邻苯二甲酸二甲氧基乙酯( DMEP ) DMEP 挥发性小,可作为纤维素树脂、乙烯基树脂、合成橡胶的增塑剂。其增塑制品的光稳定性、耐久性、耐油性较好,且耐低温性、耐腐蚀性优。可用于各种胶片片基,聚氨酯胶辊、密材件和耐磨件等。

  ( 3 )乙酰柠檬酸三丁酯( ATBC ) ATBC 可作乙烯基树脂和纤维素塑料的主增塑剂,它具有无毒、抗霉菌、无味、价廉等优点。以往用硫酸作反应催化剂对设备腐蚀严重,改用固体氯化物后,催化效果好,且可重复利用,从而减少了设备的腐蚀、提高了效率,也降低了成本。

  ( 4 )邻苯二甲酸二异癸酯( DIDP ) DOP 在防雾性、耐高温性和耐水性方面难于适应汽车、电缆及防水建材工业的特殊要求,而 DIDP 与 PVC 、硝酸纤维素( CN )、聚苯乙烯( PS )、乙基纤维素等产品相容性较好,与 DOP 相比,其加热减量小,抗老化性优,体积电阻率高,抗水、耐油性优。在同样用量下,制品硬度高、挥发性和迁移性小,电性能优良,因而世界市场已有向使用 DIDP 转移的发展趋势。

  ( 5 )增塑剂 810 酯 810 酯化学名为邻苯二甲酸 C8~ C10正构醇混合酯或邻苯二甲酸正辛、癸酯,是一种综合性能十分优良的直链醇酯类新型增塑剂。 810 酯的 LD50 < 65mg/kg 体重(低于 DOP ),增塑性能与溶解度参数与 DOP 相当,挥发损失量小于 DOP 的正直链醇酯。 810 酯适合于耐久性、低温性的制品,作为主增塑剂用于软质 PVC 人造革、片材、薄膜、管材中,也用于聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、纤维素塑料、有机玻璃和合成橡胶等。

  ( 6 )苯萘满丁烷( PTB ) PTB 与 PVC 相容性好,热稳定性高,具有优良的低温挠曲性、低挥发性,可代替 DOP 作主增塑剂。 PTB 使用从煤焦油中提取的萘和萘满为廉价原料合成,工艺简单,成本低。 PTB 可替代 30% ~ 80%DOP 的制品性能相近。

  ( 7 )季戊四醇二乙二醇 C5~ C9酸酯 它兼具季戊四醇酸酯和二乙二醇C5~ C9酸酯的功能,为性能独特的多元醇酯,其耐热性、耐老化性、耐抽出性、耐低温性、相容性都很好,挥发性低,价格低。

  ( 8 )苯甲酸二乙二醇C5~ C9酸酯 其为无毒、耐寒、耐污染的增塑剂,与 PVC 相容性好,增塑效果与 DOP 相近,挥发损失低,可作为主增塑剂使用。

  ( 9 )马来酸酯类 马来酸二丁酯、二辛酯作为反应性增塑剂不仅可用于增塑 PVC 塑料制品,还可用于增塑聚甲基丙烯酸甲酯。

  ( 10 )生物降解型增塑剂 利用植物油基生产的高效、无毒、可降解的环保型增塑剂,例如天然多元醇类增塑剂、环氧化油脂类,后者是由天然油脂与有机过氧酸环氧化反应而成的一类无毒、耐热、耐光稳定的优良。

  聚氯乙烯最主要的缺点是其热稳定性差,加工时必须添加热稳定剂。以往主要使用铅盐热稳定剂,但它有毒,且能在生物体内积累,随着人们的环保意识和对健康要求的日益提高,各国都提出禁止使用铅盐类热稳定剂,我国对其做了不少限制,在许多制品中己禁止使用铅盐稳定剂。 鉴于欧盟法规,欧洲 PVC 热稳定剂制造商承诺,到 2010 年 PVC 热稳定剂铅盐的用量减半,到 2015 年完全不用铅盐作为稳定剂。铅盐稳定剂将主要被钙和锌的金属混合物替代。

  目前,北美地区以有机锡热稳定剂为主,而欧洲各国则以钙锌复合稳定剂为主,且对塑料制品中的含锡量严加限制(允许含量为 0.002mg/kg )。但由于有机锡是高效热稳定剂,是透明、无毒的液体,在聚氯乙烯管材中的添加量只需 0.25 %~ 1.0 %,因而欧洲的热稳定剂份额中至今仍有 20 %是有机锡热稳定剂。

  热稳定剂主要分为铅盐类、金属皂类、液态金属盐类、有机锡和有机锑类、有机辅助稳定剂(主要指环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇、有机化合物和复合稳定体系等)。目前国内铅盐类、无尘复合铅盐类热稳定剂已供过于求;金属皂类中的钙 - 锌复合稳定剂、稀土复合热稳定剂及有机锡热稳定剂已有规模化生产; β- 二酮、有机锑等热稳定剂,国内尚未规模化生产。

  2006 年我国热稳定剂总产量约 30 万 t ,同比增长 9.3% 。铅盐产量减少了 1 万 t ,无尘复合铅盐和稀土稳定剂的产量各增长 1 万 t ;钙 / 锌复合稳定剂的产量增长很快,其产量和表观消费量分别增长 50% 和 33% 。 2005 ~ 2008 年我国主要热稳定剂产能、产量统计见表 5 ,铅盐产量减幅加大,无尘复合铅盐 2008 年将开始下滑,钙 / 锌复合稳定剂产能、产量成倍增长。

  表5 2005~2006年我国主要热稳定剂产能、产量统计 单位:万吨/年

  目前国内约有 70 家无尘复合铅盐生产企业,以南京金陵化工厂、大连开米森化工产品有限公司规模最大,产能达 2 万 t/a ,其次是温州天盛塑料助剂有限公司、江西宏远化工有限公司、内蒙古皓海化工有限责任公司,产能均达 1 万 t/a 。无尘复合铅盐的质量和产量都基本能满足生产要求,但至今没有相关的质量标准,各企业产品质量差别较大。

  稀土稳定剂是近年来的研发热点,许多企业纷纷上马生产装置,全国已有稀土稳定剂生产企业约 20 多家,但生产能力只有 9 万 t/a ,产品质量参差不齐,且无标准可依。其中只有广州广洋高科技实业有限公司( 2 万 t/a )、河北衡水精信化工集团( 1 万 t/a )等少数几家形成规模且质量较好。由于稀土稳定剂是我国自行开发的技术,为促进行业健康发展,应及时制订行业标准,以保护优质产品。广东炜林纳功能材料有限公司、广州广洋高科技实业有限公司已建成 0.5 万吨 / 年的稀土钙 / 锌复合稳定剂的生产线,产品已进入国内外市场。

  金属皂类钙 / 锌复合稳定剂的生产企业较多,主要有深圳志海实业有限公司于 2006 年自主研发并建成 1 万 t/a 无铅无镉纳米 PVC 塑料复合稳定剂(无毒环保 PVC 稳定剂),打破了国外纯有机类热稳定剂技术壁垒,填补了国内空白,产品经 SGS 等国际机构认证,质量接近国际水平,符合欧盟 RoHS 环保法令。河北衡水精信化工集团于 2007 年初建成的 1 万 t/a 装置,杭州三叶化工有限公司也将建成 5000t/a 液体复合钙 / 锌稳定剂装置。值得一提的是杭州新新塑料助剂科研有限公司和杭州三叶化工有限公司开发的高效液体钙锌复合稳定剂,经电缆行业应用和权威检测部门的测试证明,符合 RoHS 和 WEEE 指令,而且其体积电阻率较高,解决了长期困扰电缆行业的难题。美国雅宝化工有限公司已经申请成为该产品的国外独家代理商。巢湖香枫塑料助剂有限公司、江西宏远化工有限公司等企业都已有 0.5 万吨 / 年的产量。

  有机锡稳定剂生产企业有法国独资北京阿科玛化学有限公司的 6000t/a 装置,湖北南星化工总厂的 2000t/a 甲基锡装置,杭州三叶化工有限公司、浙江海普顿化工科技有限公司、杭州天意助剂研究所、杭州东旭助剂有限公司、湖北随州犇星化工有限公司等都已建成千吨级硫醇甲基锡装置。北京正恒化工有限公司已能生产月桂酸有机锡、马来酸酯有机锡、硫醇有机锡等多种产品。有机锑热稳定剂也有十几家小型企业在生产,但产品质量不佳。 2006 年湖北南星化工总厂建成 500t/a 装置,质量较稳定。辅助稳定剂 β- 二酮己有山西化工研究院、蚌埠热电有限公司等单位研制成功并投入生产,水滑石( HT )的合成工艺己基本解决,正进入应用阶段,江西宏远化工有限公司已宣称已进入工业化生产。

  铅盐类热稳定剂是 20 世纪 50 年代研制成功的,至今占据主要地位,目前的生产能力达 14 万吨 / 年,我国碱式硫酸铅的产量最大,碱式亚磷酸铅较少,其他铅盐的品种产量很少。近几年无尘复合铅盐的产量急增,一些铅盐生产厂都改建或扩建无尘复合铅盐,同时还新建立了一批无尘复合铅盐的小型企业,目前以南京金陵化工厂规模最大,达 2 万 t/a 能力。

  我国的稀土资源极其丰富,充分利用稀土资源造福于民是我们的责任,稀土元素有 17 种,但只有镧、铈两种元素可用于 PVC 热稳定剂,它们本身无毒、透明,没有放射性,而具有独特的偶联性,镧、铈两种元素的电子结构可接受 6-12 个配位体的孤电子对和络合键,它可以抑制 PVC 脱 HCl 反应。稀土复合稳定剂还具有增强功能,耐候性、绝缘性优异,具有增韧、增容作用。不过目前国内的稀土复合稳定剂基本上是以铅盐为基础的,因而不符合卫生要求。近几年大家都在研究低铅含量稀土复合稳定剂,炜林纳和广洋等企业已宣称研制出无铅、无毒的卫生级稀土复合稳定剂,并已出口国外。稀土稳定剂是近年来的热点,许多企业纷纷上马,全国已有稀土稳定剂生产企业约 20 多家,但生产能力只有 9 万余 t/a ,产品质量参差不齐,且无标准可依。但只有广州广洋高科技实业有限公司( 2 万 t/a )、河北衡水精信化工集团( 1 万 t/a )等少数几家真正形成规模且质量较好。由于稀土稳定剂是我国自行开发的技术,为了促使行业健康发展,应及时制订行业标准,以保护优质产品。表 6 为稀土复合稳定剂的主要生产企业。

  金属皂类钙 / 锌复合稳定剂分固体粉末和液体两种,生产企业较多,主要有深圳志海实业有限公司于 2006 年初新建的 1.0 万 t/a 装置;河北衡水精信化工集团于 2007 年初建成的 1 万 t/a 装置。值得一提的是杭州新新塑料助剂科研有限公司和杭州三叶化工有限公司开发的高效液体钙锌复合稳定剂,经电缆行业应用和权威检测部门的测试证明,符合 RoHS 和 WEEE 指令,而且其体积电阻率达 1.0×1012Ω ·cm ,解决了长期困扰电缆行业的难题,将建成 5000t/a 液体复合钙 / 锌稳定剂装置。美国雅宝化工有限公司已经申请成为该产品的国外独家代理商。表 7 为金属皂类钙 / 锌复合热稳定剂的主要生产企业。 钙锌复合稳定剂是值得推广应用,作为今后主要的热稳定剂品种,但目前我国的钙锌复合稳定剂的生产技术尚处于研发阶段,虽有不少单位宣称已能生产,且有出口,但毕竟数量有限,产品质量稳定性和热稳定性与国际名牌相比仍有差距。钙锌复合稳定剂是利用锌皂初期着色性好,钙皂长期稳定性好的特点,再配以抗氧剂、螯合剂、辅助热稳定剂等组合而成。单纯的钙锌稳定剂热稳定性差,因而要根据产品加工工艺和用途进行复配多种化合物,以达到改善热稳定性、耐候性和透明性等功效。在辅助稳定剂中, b - 二酮(主要是硬脂酰 - 苯甲酰 - 甲烷和二苯甲酰甲烷)是钙锌复合稳定剂中不可或缺的品种,它对提高热稳定性、抑制锌烧和光稳定性有着重要作用,但价格昂贵。山西省化工研究院、蚌埠热电有限公司等单位己有生产。

  国外 PVC 中有机锡热稳定剂用量在 0.25% ~ 0.45% ,而我国为 1.5% ~ 2.5% 。除改进生产工艺外,还应开展复配技术的研究,同时要提高热稳定效率,减少在 PVC 中的添加量以降低生产成本,做到高效低价。 有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好,用量少,在价格上相对有竞争力,甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力;有机锑的性能与有机锡相似,价格低,因而有发展余地。

  ( 1 )钙 / 锌复合稳定剂 钙 / 锌复合稳定剂是较为理想的环保化热稳定剂,应集中力量研究其最佳复合配方和完善制备工艺,原材料要力立足国内,要针对制品用途和加工设备来生产专用牌号,无论是固体、液体或膏状,都要及时制定行业标准,防止假冒伪劣产品。当今最主要方向是寻找最佳的复配化合物,例如环己二醇二缩水甘油醚对钙锌复合稳定剂体系有很好的协同作用,它可有效控制“锌烧”现象,但找不着生产单位。在钙锌复合稳定剂的研究方面,国内已有许多新产品出现,例如南京金陵化工厂的大分子、高含锌( MHZn )复合热稳定剂;硬脂酸锌 / 硬脂酸钙)属无毒环保型热稳定剂,与有机热稳定剂有协同效应。温州大学宋霞等研制的液体钙锌复合热稳定剂为无毒,稳定牲和透明性好的产品 [8] 。

  ( 2 )铅盐无尘复合稳定剂 铅盐无尘复合稳定剂仍将是我国的主要热稳定剂,应设法搞好复配技术,尽可能减少铅含量,提高稳定效果,减少添加量。

  ( 3 )稀土复合热稳定剂 今后任务是实现无铅化、高效化和降低成本,要搞好复配技术,充分发扬稀土元素的特性,使稀土复合热稳定剂立足于世界。利用稀土元素的较强配位能力,将它与 N- 取代苯基马来酰亚胺、 N- 烷基马来酰亚胺反应制备马来酰亚胺稀土复合热稳定剂。经试验,它具有类似于有机锡的长期热稳定性,在使用过程中不会突然变黑,这是开发无毒无铅化稀土复合热稳定剂的方向,稀土钙 / 锌复合热稳定剂也是值得关注的发展方向。

  ( 4 )有机锡稳定剂 有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好,用量少,在价格上相对有竞争力,甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力;有机锑的性能与有机锡相似,价格低,因而有发展余地。今后任务是实现规模化生产,以降低消耗、低成本,还要深入研究复配技术以开发更多的专用牌号。

  ( 5 )水滑石类热稳定剂 水滑石( HT )类化合物阴离子型层状材料,是双羟基复合金属氧化物,是新颖的塑料助剂,在塑料薄膜中已广为应用,作为增透、缓释、保温性助剂。作为热稳定剂,其热稳定性比钡皂、钙皂及它们的混合物好,不腐蚀设备、不会硫污染、无毒,还具有透明性、绝缘性、耐候性和加工性好的优点,能与锌皂起协同作用。水滑石类热稳定剂与有机锡、钙锌盐等有协同作用,与其他助剂共用可提高光稳定性、耐候性、阻燃性,有自润滑性,还能提高簿膜的保温性。因而是值得开发的新型热稳定剂,应搞好复配技术,争取得到最佳效果。现在已有多家科研院校进行深入研究,望能尽早进入生产应用阶段。

  ( 6 )锌基无毒热稳定剂 锌基无毒热稳定剂主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸、环烷酸、苯甲酸等的锌盐作为主效热稳定剂,以氨基酸等有机熬 合物的锌盐替代,可抑制锌烧,其复配物会具有更高的热稳定性。它必须是并用多种协效稳定剂,如 β- 二酮、 β - 氨基巴豆酸酯。

  ( 7 )共稳定剂 共稳定剂是一类本身并不起稳定作用,但与其他热稳定剂并用时则会显著提高稳定效果的化合物。常用的有亚磷酸酯、环氧类增塑剂、多元醇、酚类抗氧剂、二酮、二氢化毗啶衍生物、 β- 酮羧酸酯、马来酰亚胺等含氮有机化合物,水滑石、沸石、高氯酸钾盐、碱式亚磷酸钙铝等无机化合物。今后应加强这类共稳定剂的配伍研究。

  塑料制品作为建筑、装饰、绝缘材料和结构材料而大量用于建筑、电子电器、汽车、交通运输、矿井、国防工业,且成为不可缺少的材料。上述行业不但要求塑料具有优良的物理力学性能,而且要求具有阻燃性。常用的热塑性塑料如 PE 、 PP 、 PS 、 ABS 、 PC 、 POM 、 PA 等性能优良,但易燃,燃烧时产生大量烟雾和有毒气体,使人中毒窒息而死,且影响消防救援工作; PVC 等含氯塑料本身不燃,但往往因加入其他物质(如增塑剂等)而可燃。美国平均每年因火灾死亡人数 4500 人,经济损失 123 亿美元,因而对材料的阻燃要求已成为首当其冲的重要问题,各种阻燃法规相继建立,这也促进了阻燃技术和阻燃剂的发展。由于要求塑料耐燃和抑烟,而阻燃剂可以提高塑料的耐燃性,延缓燃烧速度或阻止其燃烧,降低燃烧时的发烟程度。阻燃作用是提高材料的热稳定性,捕捉自由基、形成非可燃性保护层,吸收热量,形成重质气体隔离层,以稀释氧气和可燃气体。目前,全世界的阻燃剂消费量已仅次于增塑剂而居第二位,其消费量已超过 120 万 t ,其中北美 35 万 t ,西欧 29.4 万 t ,日本 15.2 万 t ,中国 26 万 t 。先进工业国的阻燃剂以 4% 的速度增长,我国将以 15% 速度快速增长,且以 溴 系增长最快。

  我国阻燃剂的研制、生产起步晚, 20 世纪 60 年代上海彭浦化工厂首先投产, 2006 年的生产能力为 35 万吨 / 年,产量 26 万吨 / 年,主要是氯化石蜡 -70 ;四溴双酚 A ,十溴二苯醚;磷酸苯酯类、磷酸三酯类;无机类的三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等。氮系阻燃剂和磷氮系膨胀型阻燃剂产量不大。我国含氯系阻燃剂份额过大(实际上,我国氯化石蜡的生产能力达 11.45 万 t/a ,产量在 5.0~5.5 万 t ),氯系阻燃剂因其燃烧时会放出腐蚀性的氯化物,因而国外已很少使用,欧美各国仅占 5% ,日本用量更低。溴系阻燃剂也因在燃烧时有腐蚀性气体放出,但其阻燃效率高,性价比高,因而还占有一定的份额。在磷系阻燃剂中,国外发展无卤磷酸酯等,而我国含卤类磷系阻燃剂较多,应加以改进。国外大力发展无机阻燃剂,欧美所占份额 都在 55% 以上,而我国仅 13.2% ,而且品种单纯,只有三氧化二锑和红磷等少数几个品种,且粗制品多。表 8 为阻燃剂的分类。

  在欧盟双指令和 REACH 法规的冲击下,将给我国阻燃剂工业带来巨大损失,我们的含卤阻燃剂约占全部阻燃剂的 70% ,在新的国际环境中,要撤底改变目前的产业结构。

  ( 1 )氯化石蜡 氯化石蜡 -70 即含氯量为 70% 的氯化石蜡,生产工艺是落后的四氯化碳法,应尽早淘汰,改造成水相悬浮氯化法和催化光氯化法,以减小污染。安徽化工研究院开发的微胶囊水相法是先进工艺,值得推广。鉴于毒性和环保的因素,欧美等工业发达国家已禁止含氯阻燃制品。

  ( 2 )溴系阻燃剂 溴系阻燃剂在燃烧时发烟量大,并产生腐蚀性气体和某些有毒物质而影响其发展,但因其阻燃效率高,性能 / 价格比高等特点,欧盟的双指令禁止使用除十溴二苯醚以外的所有含溴系阻燃剂, 世界上没有一个化合物像十溴二苯醚那样经受如此繁多的考验。历经十年,进行了 588 项试验,耗资 800 万欧元。结果没有发现在生产、制造、贮存、运输和使用中引起的危害。因此欧盟于 2005 年 4 月 19 日对 RoHS 指令有关豁免十溴二苯醚作了表决,于 2005 年 10 月 15 日欧盟作出决定,在 RoHS 指令中豁免了十溴二苯醚(三种商用多溴二苯醚中的一种)在聚合物中的应用。欧盟委员会的决定是基于欧盟进行的长达 10 年的针对环境和人类健康的风险评估、行业咨询和十溴二苯醚生产和使用行业提出的排放控制自愿行动计划( VECAP )。对生产十溴二苯醚厂商来讲,要提高产品质量,纯度提高到 98 %或 98 %以上,让溴化不完全部分尽量控制在九溴二苯醚,减少八溴二苯醚的分量,来符合相应的指令和法规。比较有影响力的观点认为:溴类阻燃剂依然会有强劲的生命力,它的优越性是任何其他阻燃剂取代不了的。如果认为含磷阻燃剂是环保的,那怎么理解洗衣粉还要无磷无铝呢?作为较为新型的溴类阻燃剂有十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、聚溴代苯乙烯、四溴双酚 A 碳酸酯低聚物等,是目前较为紧俏的产品。

  十溴二苯乙烷由于与十溴二苯醚的含溴量相当、分子量相当,因此凡十溴二苯醚可以使用的地方,它都可以被使用。

  溴化环氧树脂分为低分子量和高分子量两种,不管哪一种,相对其他阻燃剂来讲,它具有分子量高、含溴量高的特点,与高聚物的相容性好,因此也被日益看好,使用量逐年递增。

  溴化聚苯乙烯是一种添加型高分子溴系阻燃剂,与 PA 等高聚物具有较好的相容性,对被阻燃基材的物理性质和力学性能(如拉伸强度、冲击强度等)影响较小。此外,溴化聚苯乙烯的热稳定性好,分解温度高,低毒,且改善了小分子阻燃剂易迁移的缺点。另外,低相对分子质量的溴化聚苯乙烯在流动性及相容性方面均较优。

  聚溴代苯乙烯是溴代苯乙烯的聚合物,可改善共聚物与某些树脂的相容性,从而可提高被阻燃材料的耐热性和流动性,并防止材料起泡。

  四溴双酚 A 碳酸酯低聚物为添加型芳香族溴系阻燃剂,主要用于阻燃 ABS 、 PBT 、 PET 、 PC 、 PC/ABS 共混体、聚砜、 PET/PBT 共混体和 SAN 等。含溴碳酸酯低聚物是增强和未增强 PBT 的良好阻燃剂,这种阻燃 PBT 具有原基材的色度、冲击强度、流动性和热稳定性。

  ( 3 )有机磷系阻燃剂 磷系阻燃剂资源丰富,成本低廉,应用广泛,是很有发展前途的阻燃剂品种。甲基膦酸二甲酯( EMMP )有无色、透明、高效、低毒、使用广泛、成本低廉等优点,可用于 PU 泡沫塑料、 UP 、 EP 。磷系阻燃剂因具有阻燃、增塑双重功能而受到重视,它包括磷酸酯、含卤磷酸酯、复合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和红磷 5 种类型,含磷胺类,反应型磷系化合物,特别是磷氮类膨胀型阻燃剂、高分子阻燃剂是非常有前途的阻燃剂,北京理工大学、东北林业大学等单位已经做出了不少成果,今后是如何扩大生产和做好推广应用工作。

  ( 4 )有机硅系阻燃剂 有机硅系阻燃剂是无毒、耐高温、耐腐蚀的高分子化合物,我国已有几套万吨级装置,有发展高分子有机硅系阻燃剂的条件。

  ( 5 )无机阻燃剂 锑系阻燃剂以三氧化铝锑和五氧化二锑为主,我国有丰富的锑矿资源,但锑属重金属而受到限制,且添加量大才有阻燃性,不过采用微米化、纳米化、微胶囊化后可减少添加量。

  铝、镁系阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁,它们除阻燃作用外还可减少有毒气体和烟雾,但缺点是添加量大,但经偶联剂表面处理后可起到阻燃和填充双重功能,并赋予制品电性能、耐热、耐候和力学性能,因而值得发展。氢氧化镁是一种新型、对环境友好的阻燃剂,且阻燃效果高、价廉物美、热稳定性好、不挥发、无毒、无腐蚀性,消烟作用明显,是值得发展的品种。加强表面改性以进一步提高阻燃性,减少添加量是研究重点。

  红磷微胶囊化和红磷 / 膨胀石墨 都是值得发展的品种,我们已有生产能力,今后应提高阻燃效果和扩大生产能力。

  有机硼化合物 我国硼资源丰富,应加大硼酸盐阻燃剂的合成与开发,提高其耐水解稳定性,研究复配技术,东华大学已取得很好的成果。

  为提高某热塑性塑料的冲击强度而添加的物质叫冲击改性剂或抗冲改性剂。冲击强度低是某些热塑性塑料的弱点,聚氯乙烯是脆性材料,为了提高其冲击韧性,需添弹性体来增韧。为改善聚氯乙烯等熔体粘度大、加工流动性差而添加的物质叫加工助剂,或称加工改性剂、加工改良剂,或高温增塑剂,主要用于 PVC-U 、 PS 、 PMMA 。热固性塑料用的加工助剂又称流动促进剂,其作用是稀释单体,降低其反应基团的反应速度,以降低塑料的熔融粘度及交联密度。

  ( 1 )冲击改性剂 硬聚氯乙烯制品的刚性和拉伸强度较高,但冲击性能较差,有较大的缺口敏感性,在低温下更是如此,添加冲击改性剂可大大提高这些热塑性塑料制件的缺口冲击强度。冲击改性剂是 PVC-U 加工中用量较大的一种塑料助剂,目前主要是一些共聚物或改性树脂,常用的有丙烯酸酯类共聚物( ACR )、氯化聚乙烯( CPE )、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物( MBS )、乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物( EVA )、 ABS 等,添加冲击改性剂可大大提高这些热塑性塑料制件的缺口冲击强度。 ACR 冲击改性剂是用于提高 PVC 、 PMMA 、 PS 等塑料冲击强度的改性剂。

  ① 弹性体类 一般具有核 / 壳结构的高分子材料,如 ACR 、 MBS 、 MABS 等;

  ② 非弹性体类 如 CPE 、 EVA 等聚合物与基体树脂熔融共混时会互相渗透形成网状结构,从而提高产品的冲击性能;

  ③ 过渡型 介于上述两种类型之间的聚合物,它在共混后形成部分网状结构,如ABS。

  在冲击改性剂中,最有效的是 ACR ,它是由甲基丙烯酸甲酯( MMA )与丙烯酸酯的共聚物,在上还接枝有多种基团,如丙烯酸乙酯( EA )、丙烯酸丁酯( BA )及苯乙烯( St )等,以形成系列产品。

  ( 2 )加工改性剂 加工改性剂对 PVC 树脂有促进熔融、改善熔体流变性能和促进润滑作用。加工助剂主要是指用于 PVC 硬制品、半硬制品加工,旨在改善其加工性能的高分子量助剂,但目前已出现了适用于 PE 和 PP 及其他材料的加工型助剂,旨在提高挤出性能和分散性能。加工助剂以丙烯酸酯类聚合物( ACR )为主,根据功能和作用分为熔融促进型、润滑型和泡沫调整剂三种类型。 ACR 加工助剂与 PVC 相容性好,其分子链能插入 PVC 分子链之间起缠结作用,以提高 PVC 熔体的粘度和弹性,还起促进外润滑作用。除 ACR 外,还有甲基丙烯酸甲酯 / 苯乙烯共聚物、 EVA 、 α- 甲基苯乙烯低聚物(如 α- 甲基苯乙烯低聚物的六聚物即 M-80 ,或聚合度为 2--10 的线性低聚物,以及环状二聚物)。

  冲击改性剂和加工助剂是随着 PVC-U 发展而发展起来的,我国 20 世纪 80 年代才开始研究, 1990 年产量只有 1800t , 2006 年有 40 家以上的企业能生产,生产能力超过 20 万吨,产量约 11 万吨 /a ,但表观消费量超过 14 万吨,还需要大量进口。

  CPE 在国外是淘汰产品,我国考虑到它价格便宜,还考虑氯碱平衡,在广大科技工作者的研究和实践,已能有效地达到增韧、抗冲的作用,因而在排水管、电线套,一些不受压的民用型材中使用,估计近 4 年内还得维持 10 万 t/a 的规模,今后 CPE 应力争多出口,或重点向弹性体方向开发、推广。

  ACR 要加强科研力量,重点突破核 / 壳结构的分子设计,增加冲击改性剂牌号和产量,达成合资协议,罗姆哈斯控股,准备将其 ACR 和 MBS 产能分别提高到 2.5 万吨年和 1.5 万吨年。

  MBS 是甲基丙烯酸甲酯 (MMA)- 丁二烯 (B)- 苯乙烯 (S) 共聚物, BS 橡胶相是核, MS 为外壳。有条件的可部分引进或合资建立 1 万 t/a 规模的生产装置。但重点要立足国内,生产厂与研究单位联合攻关,突破关键技术。 MS 赋予树脂熔体的流动性。 MBS 主要用于 PVC-U 的透明制品。

  ( 1 ) ABS 树脂 ABS 组分中丁二烯的含量较高(约 50% )时,接枝上的苯乙烯及丙烯腈和通过链合与熔体产生偶联作用,改善熔体流动性和抗冲出性,透明性也好,但耐光、耐老化性差。

  ( 2 ) EVA 树脂及其改性剂 EVA 是乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物,当 VA 含量达 45% 时与 PVC 部分相容,当 VA 含量达 65%--70% 时与 PVC 相容,能提高 PVC 抗冲出性。 EVA 与 CO 共聚物是 PVC 的优良冲击改性剂,而且耐候牲好。 EVA-g-VC 接枝共聚物也是优良的冲击改性剂。

  ( 3 )橡胶类冲击改性剂 乙丙橡胶( EBT )、丁腈橡胶( NBR )、三元乙丙橡胶( EPDM )、顺丁橡胶( BR )及丁苯橡胶( SBR )都可改善 PVC 的冲击韧性。 SBS 嵌段共聚物是 PVC 及 PP 的优良冲击改性剂,热塑性聚氨酯也是 PVC 和一些工程塑料的冲击改性剂。

  ( 4 )无机刚性粒子 无机刚性粒子与 HDPE 、 PP 、 PVC 共混可起到增强、增韧作用,可替代部分 ACR 、 CPE 等冲击改性剂。

  ( 5 )聚丙烯用冲击改性剂 --Engage POE 聚丙烯( PP )属准韧性材料,缺口敏感性大,低温冲击性能差,因而在实际应用中需添加抗冲击改性剂进行增韧,以往都用二元乙丙橡胶( EPR )和三元乙丙橡胶( EPDM )增韧,最近推出茂金属系聚烯烃弹性体( PDE ),特别是美国 DDE 公司的 Engage POE (它有 18 个牌号)具有一系列优点。

  ①Engage POE 是乙烯和辛烯的共聚物,抗冲击效果好,特别是 8180 ; ② 增韧效果好,特别是对 MIR ≥ 20 的 PP , POE 抗冲击性和弯曲强度都优于其他品种; ③ 它的分子量分布很窄,但在 PP 中分散性好; ④ 它是长链支化结构,可促进 PP 加工性能; ⑤ 光学性能好,使用 20%~30% 的密度为 0.865g /cm 3 ,作冲击改性剂,可得到光学透明抗冲级 PP 。 POE 用于 PP 制品如汽车保险杠、电缆、防水卷材、高级运动鞋、汽车散热器弯管等 [15] 。

  我国的冲击改性剂品种结构不合理, CPE 所占比重太大,使得 PVC-U 产品档次低下,而 ACR 、 MBS 等高效冲击改性剂因基础理论、生产工艺未能完全掌握,因而要深入开发,力争尽早达到国际水平。 CPE 应在复配工作上发展,多搞专用配方。 ACR 和 MBS 要加强科研力量,重点突破核 / 壳结构的分子设计,在工艺方面应降低生产成本、扩大装置规模增加冲击改性剂牌号和产量。有条件的可部分引进或合资建立 1 万 t/a 规模的生产装置。但重点要立足国内,生产厂与研究单位联合攻关,突破关键技术。

  北京化工研究院开发,天津化工厂生产的丙烯酸改性聚氯乙烯,与树脂相容性好,易于分散,加入 3%~6% (质量)即可明显改善熔体流动性,减少溶体破碎,并有利于制品光洁度、耐热性、耐寒性、电性能和抗冲击性能。对于新产品应加强推广应用力度。

  塑料在加工、贮存和使用过程中,被大气环境中的氧所氧化,发生自然氧化;或受热、光、高能电离辐射等引发,使聚合物的化学键断裂而降解,造成制品质地变硬,力学性能下降,最后变质、脆化和开裂,从而失去使用价值。为延长塑料的使用寿命,抑制或延缓聚合物的氧化降解而添加的化合物称做抗氧剂。橡胶界叫做防老剂。

  抗氧剂按作用机理可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂,按化学结构可分为:胺类、酚类、硫类和磷类抗氧剂。主抗氧剂又称自由基抑制剂,它能捕捉自由基使之成为惰性物质,从而阻断链增长、抑制自动氧化。辅助抗氧剂包括过氧化物分解剂和金属钝化剂等,过氧化物分解剂与链终止剂并用常发生协同作用。聚氯乙烯用抗氧剂主要品种有抗氧剂 246 、 1010 、 10762 、 246 , TNP , CA , ODPP 及亚磷酸三丁酯,亚磷酸苯二异辛酯等。主抗氧剂以受阻酚类为主,尤以抗氧剂 1010 、 1076 等高效型产品为重点。

  抗氧剂是伴随聚烯烃工业的成长而发展的企业,我国从 70 年代开始建厂,到 1995 年已有 15 家企业到 2006 年生产厂家近 50 家,生产能力约 2.6 万 t/a ,有 20 多个常规或专用品种。

  由于聚烯烃的产量以 10% 以上速度增长,对抗氧剂的需求也应匹配,因而国内有不少企业在新建和扩建,例如:北京大兴、吉化公司、抚顺石化公司、安徽合肥、河南濮阳等都准备建厂,金湖-雅宝与美国雅宝公司合资后也要扩建。此外,台湾的抗氧剂厂、美国大湖公司等境外企业都想在国内建厂,因而今后 5 年,抗氧剂的生产能力、产品品种将有较大幅度的增长,国内原有中小企业因技术、装备落后,将会受到很大的冲击。

  胺类抗氧剂的抗氧效果最好,对氧、臭氧的防护作用好,耐光、热、铜害、耐曲折,但因其变色而仅用于橡胶和电缆料等少数工业部件中。胺类抗氧剂有醛胺类、酮胺类、二芳基仲胺类、对苯二胺类、二苯胺类和脂肪胺类。其中,酮胺类作为防老剂 AW 可用于橡胶和聚烯烃中,用量 1.5%~2% (质量);二芳基仲胺类的防老剂厂可用于聚乙烯,用量 0.2%~1.5% (质量)有热稳定作用;对苯二胺类的防老剂 DNP 是聚稀和聚酰胺的热、光稳定剂,用量 01%~10% (质量),还可用于 ABS 和 POM 等类型,此外还有多元酚、氨基酚衍生物。它们都不变色、不污染,因而大量用于塑料工业。

  抗氧剂 PLTP 能分解氢过氧化物,抑制氧化,与酚类抗氧剂有协同效应,且毒性低、气味小,因而常用于塑料包装薄膜中。 DSTDP 虽与 PO 相容性较差,但与抗氧剂 1010 、 1076 等有协同效应,因而常用。

  酚类抗氧剂主要是受阻酚类抗氧剂,包括烷基化单酚、烷基化多酚、硫代双酚等类型,此外还有多元酚、氨基酚衍生物。它们都不变色、不污染,因而大量用于塑料工业。酚类抗氧剂有 100 多种,其中以抗氧剂 264 (或称 BHT )效果最好,卫生性、稳定性优,价格不贵,但因其合成工艺较难,国内缺口较大。 264 的挥发性较大,因而出现了其改良品种抗氧剂 1076 (我国已有多家生产)。

  它兼具分解氢过氧化物和终止自由基链反应的双重功能,故常用于 PE 、 PS 、 HIPS 、 PVC 、 PU 等,用量 0.1% ~ 0.3% (质量)。

  ( 1 )增加新品种 我国抗氧剂品种很少,应参考国外文献报道,有目的地研究开发新型、高效抗氧剂品种,磷类抗氧剂 TNP 热稳定性特别好,需求量大,应组织生产。

  ( 2 )对现有产品的改进 对现有的一些品种,针对其缺陷进行化学结构上的改进,例如亚磷酸酯类加工稳定性好,但对水敏感,易水解,可用胺类来降低水解敏感性也可以提高亚磷酸酯的分子量以降低挥发性、耐析出性和耐久性。

  ( 3 )复配技术 将两种或多种抗氧剂或其他助剂按协同效应原理进行复配,以提高其抗氧化能力和其他性能。这方面我们已经取得了不少成功事例,应扩大思路,进行研究开发。例如,受阻酚 - 硫醇类抗氧体系的复配技术。

  ( 4 )生产专用化学品 汽巴精化、住友化学、旭电化、东丽等公司都有几百个、几十个专用牌号,我国也应重点研究开发,特别是工程塑料专用抗氧剂。

  ( 5 )环境友好化与无毒、无害化 应大力开发像维生素 E 这样的完全无毒、无害化的环境友好抗氧剂。

  ( 7 )高分子量化,提高抗氧剂耐挥发性和耐萃取性,使其有效性延长,也有助于提高制品的卫生性。

  ( 8 )三元抗氧剂体系 三元抗氧体系在高温抗氧方面性能优于二元抗氧体系,这也是高分子抗氧体系的发展趋势。

  ( 9 )无酚化趋势 受阻酚在捕获过氧自由基后转化为醌类化合物而使制品泛黄,应采用由羟胺、苯并呋喃酚、受阻胺、紫外线吸收剂和亚磷酸酯构成的复合体系,向无酚化抗氧技术发展。所以要开发: ① 碳自由基捕获剂,如汽巴精细的 Irganox HP-136 ; ② 羟胺类自由基捕获剂,如汽巴的 Fiberatab FSO42 ; ③ 叔胺氮化物自由剂捕获剂,如 GE 公司的 Fiberstab EP ; ④ 双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂,如住友化学公司的 Samilizer GM 和 GS ,山西省化工研究院的 KY-394 。

  ( 10 )液体受阻酚抗氧剂 应开发像 Irganox 1135 、 1141 一类挥发性小、耐迁移、可泵抽的液休体受阻酚抗氧剂,

  ( 11 )半受阻酚抗氧剂 即非对称受阻酚抗氧剂,它耐氧化氮的着色性,与硫化酯等辅助抗氧剂协效性优,如 Irganox 245 、 Cyanox 1790 、 ADk Stab AO-80 等。

  ( 12 )胺类抗氧剂 芳胺类抗氧剂主要用于橡胶制品,但像 Irganox 5070 的取代二苯胺类抗氧剂与受阻酚、亚磷酸酯等抗氧剂协效性好。

  ( 13 )亚磷酸酯抗氧剂 这是近 10 年来发展最快的领域,尤以季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构的居多。

  ( 14 )金属离子钝化剂 以双亚水杨基二胺为主,但应开发多功能化、功能性金属离子钝化剂,例如汽巴的 IrganoXMD1024 ,尤尼罗伊尔的 Nouguard XL-1 。

  ( 15 )天然抗氧剂 VE 和 VE 与卵磷酯复合的抗氧剂更环保和安全, VE 与亚磷酸酯、甘油、聚乙二醇、高孔率树脂等复配而成的复合物也是绿色的品种。

  紫外光的能量足以破坏高分子材料的化学键,导致光激发和光破坏,引起光、氧联合的光氧化过程,最终使高分子材料因光降解或由光引发的光氧化降解而老化。添加光稳定剂是提高高分子材料光稳定性的有效途径之一。

  光稳定剂 按机理可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、 猝灭剂 、自由基捕获剂。按化学结构可分为二苯甲酮、水杨酸酯、苯并、取代丙烯腈、草酰胺、有机镍络合物、受阻胺、三嗪等。

  ( 1 )紫外线吸收剂 能吸收聚合物分子上将激发能消除,它对塑料的稳定效果很好,多用于薄膜和纤维。它们吸收紫外线而本身不发生变化,它可将高能量的紫外线转变成无害的能量而释放或消耗。紫外线吸收剂按化学结构可分为:水杨酸酯类、苯并类、取代丙烯腈类、三嗪类等。

  ( 2 )猝灭剂 通过分子间能量的转移来消散能量的物质称为猝灭剂,又叫能量转移剂。猝灭剂能够与二苯甲酮类、苯并类并用,有很好的协同作用。猝灭剂主要是一些二价的有机镍螯合物,主要类型有: ① 二硫代氨基甲酸镍盐,如 NBC ; ② 硫代双酚型,如 AM-101 ; ③ 膦酸单酯镍型,镍稳定剂 -2002 。

  ( 3 )自由基捕获剂 它能捕获聚合物中活性自由基,抑制光氧化过程,达到光稳定的目的。这类光稳定剂主要是受阻胺光稳定剂( HAIS ),它还有猝灭剂的功能,还能分解过氧化物,因而其用量占光稳定剂的 80% 。

  ( 4 )光屏蔽剂 这是一类能够遮蔽或反射紫外线的物质,使光不能透入聚合物内部,从而保护塑料本身。光屏蔽剂有炭黑、氧化锌、氧化钛、镉黄等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料,主要用于不透明的着色制品,其中以炭黑效果最好。

  在光稳定剂中,产品结构与消费量如下:受阻胺类的占 60% , UV 吸收剂占 30% ,有机镍盐占 5% ,猝灭剂占 5% 。 2006 年,光稳定剂的总消耗量为 4000 吨。

  光稳定剂的发展趋势是向高效、高分子量化、多功能化、无毒化方向发展。 HALS 仍是主流,其中部分低分子量的要被高分子量的、多官能团的、非碱性的和反应型的品种所取代。

  ( 1 )高分子量化 高分子量化是防止助剂在加工应用中挥发、萃取、逸散损失,以提高其持久性、耐抽提性和耐热性。近年来单体型高分子量 HALS 的开发受到重视,国内也已经做出一些成绩,例如上海石化股份公司化工研究所的 GFW-100 的开发。

  ( 2 )低碱化也是方向 传统 HALS 碱性较高,它会使配方中某些酸性组分之间协同效应受到影响。可以通过 N- 烷基化、 N- 烷氧基化、 N- 酰基化,以及具有呱嗪酮结构来改进。

  ( 3 )复合化、多功能化 基于不同结构 HALS 组分之间具有协同效应的原理,将几种 HALS 或 HALS 与别的光稳定剂复配,使其取长补短,达到高效、多功能的目的,国外有将紫外线吸收剂键合到 HALS 分子上,制成既有光稳定性又有抗氧性的物质。

  ( 4 )反应型 HALS 在 HALS 上引入反应性基团或接枝到聚合物上,以解决分散性、相容性,并能做到持久性。

  ( 5 )环境友好与无毒、无害化 环境友好与无毒、无害化是当今世界文明进步的重要标志,也是十分敏感的社会话题。

点击排行